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聚丙烯酸作為高吸水材料、助洗滌劑和水處理劑,近年來被廣泛應用于醫療衛生、建筑、石油、日化、食品等領域。制備聚丙烯酸的傳統方法主要有反相懸浮聚合法和水溶液聚合法。反應結束后需要干燥除水,耗能很多。如果聚丙烯酸用于日化、食品等行業,則要求純度很高,因此傳統工藝中去除有機溶劑、表面活性劑和殘余單體等小分子物質也是一項煩瑣的工作。而我們利用超臨界二氧化碳作為反應介質可解決這一問題,反應結束后無須干燥就可直接得到固體狀態的白色粉末,同時使用超臨界萃取技術,將小分子單體抽提出來,從而提高產物的純度。CO2可以在密閉管路中循環使用,可以避免“溫室效應”問題,同時也有效地降低了能耗。
1.1實驗方法
將丙烯酸、偶氮二異丁腈(引發劑)加入到密閉高壓釜中,丙烯酸的體積對濃度的比為10%～30%,引發劑的濃度均為單體的0.2%～1%,一邊升溫,一邊用高壓泵充入CO2,待溫度達到60～70℃,CO2壓力達13～16MPa時,攪拌反應8～10h,降溫減壓得到聚丙烯酸白色固體粉末。(因為本實驗目的是要使用超臨界二氧化碳萃取技術研究不同溫度、壓力和CO2流量對聚丙烯酸純度的影響,所以所用樣品為純聚丙烯酸,故將上述反應產物放置在干燥器中數天,讓丙烯酸單體充分揮發直至不再有刺激性的單體氣味)稱取約4g純聚丙烯酸,精確滴入1g丙烯酸單體,放入高壓釜內,升溫升壓到超臨界狀態,使其充分溶解5h左右。然后打開出氣閥,用高壓泵使釜內壓力保持11～15MPa,高壓釜的溫度保持在40～60℃,解析器溫度為50～70℃,緩慢解析,使經過濕式流量計的CO2流量為10～40L,解析完后關閉解析閥,一邊降溫,一邊緩慢減壓放出CO2,即可得到高純度的聚丙烯酸白色粉末。
假設萃取后樣品減重為m,則抽提率為(m/l)×100%。
2.1不同溫度對萃取結果的影響
將丙烯酸、偶氮二異丁腈(引發劑)加入到密閉高壓釜中,丙烯酸的體積對濃度的比為10%～30%,引發劑的濃度均為單體的0.2%～1%,一邊升溫,一邊用高壓泵充入CO2,待溫度達到60～70℃,CO2壓力達13～16MPa時,攪拌反應8～10h,降溫減壓得到聚丙烯酸白色固體粉末。(因為本實驗目的是要使用超臨界二氧化碳萃取技術研究不同溫度、壓力和CO2流量對聚丙烯酸純度的影響,所以所用樣品為純聚丙烯酸,故將上述反應產物放置在干燥器中數天,讓丙烯酸單體充分揮發直至不再有刺激性的單體氣味)稱取約4g純聚丙烯酸,精確滴入1g丙烯酸單體,放入高壓釜內,升溫升壓到超臨界狀態,使其充分溶解5h左右。然后打開出氣閥,用高壓泵使釜內壓力保持11～15MPa,高壓釜的溫度保持在40～60℃,解析器溫度為50～70℃,緩慢解析,使經過濕式流量計的CO2流量為10～40L,解析完后關閉解析閥,一邊降溫,一邊緩慢減壓放出CO2,即可得到高純度的聚丙烯酸白色粉末。
當壓力為11MPa,經過流量計的CO2流量為10L時,改變溫度得到的實驗結果如表1所示:
隨著溫度升高,超臨界CO2對單體的溶解度也增加,隨之萃取出的單體量也增加,從上述結果可看出抽提率對溫度的變化不是很敏感。
2.2CO2流量對萃取結果的影響
實驗結果可看出，固定溫度和壓力,超臨界CO2對單體的溶解度是一定的,但隨著CO2流量的增加,溶解在其中的單體量也會隨之增加,因此樣品的抽提率也隨之提高。
2.3不同壓力對萃取結果的影響
實驗結果如可看出，在相同溫度和CO2流量下,樣品的抽提率隨著壓力的增加而增加,這與超臨界CO2的溶解能力隨壓力增加而增加的性質是一致的。
從丙烯酸與超臨界CO2的相圖可以看出當丙烯酸的濃度為20%,溫度為65℃時,只要壓力高于12MPa,丙烯酸可完全溶解,而當溫度低于65℃,完全溶解丙烯酸所需的壓力則更低。因此當CO2流量足夠大時,溶解的丙烯酸都能萃取出來。通過實驗我們可得出如下結論:升高溫度和壓力,增大CO2流量都能有效地提高抽提率。這同時也是對相圖的驗證。