4648-54-8 / 常用試劑—-疊氮基三甲基硅烷

【英文名稱】Azidotrimethylsilane

【分子量】115.21

【CA登錄號】[4648-54-8]

【縮寫和別名】TMSA，TMSN3

【結構式】Me3SiN3

【物理性質】bp 95~96 oC，d 0.868 g/cm3。溶于大多數有機溶劑，通常在CH2Cl2、THF 和MeCN 中使用。

【制備和商品】該試劑在國內外化學試劑公司有銷售。實驗室可以方便地通過三甲基氯硅烷與疊氮化鈉反應來制備[1]。

【注意事項】該試劑對濕氣敏感，在500 oC會發生分解。建議在干燥陰涼處保存，在通風櫥中操作和使用。

疊氮基三甲基硅烷(TMSA) 是有機合成中應用非常廣泛的試劑之一。它可以看作是金屬疊氮化物的替代物，幾乎能夠發生金屬疊氮化物的所有反應。但是，TMSA能夠在許多有機溶劑中反應，所以更容易操作和獲得較好的結果。該試劑的反應性質來自于分子的兩個組成部分，以疊氮基所發生的反應具有較高的合成價值。

TMSA 可以方便地與鹵代烴或者磺酸酯發生反應，生成相應的疊氮化合物 (式1)[2,3]。反應也可以在無催化劑存在的情況下進行，但一般需要較高的反應溫度。

TMSA 與那些容易生成碳正離子的縮醛衍生物的反應具有較高的合成價值，特別是在糖化學轉變中，用該方法可以方便地得到糖的疊氮化合物。鹵代縮醛或者硫代縮醛具有較高的反應活性 (式2，式3)[4,5]，半縮醛或者半縮醛的羧酸酯可以在反應中原位轉化成為離去能力較強的官能團后再進行疊氮化反應[6,7]。

TMSA 可以在金屬催化劑的作用下與環氧化合物發生開環反應，生成1(2)-羥基-2(1)-疊氮化合物。該產物進一步被還原就得到1(2)-羥基-2(1)氨基化合物，所以具有重要的合成價值。選擇適當的催化劑，該反應可以顯示出高度的立體選擇性 (式4)[8]。如果使用手性催化劑，可以實現高度的對映體選擇性[9]。

由于 TMSA 中的疊氮基具有1,3-偶極結構，所以很容易與缺電子炔烴發生[3+2]成環反應，生成三氮唑的衍生物 (式5)[10]。文獻報道，使用CuI 為催化劑可以提高炔烴的反應活性[11]。如果反應底物為氰基的話，則生成四氮唑的衍生物[12~14]。該反應需要催化劑的存在下才能進行，許多路易斯酸金屬催化劑可以用于該目的。有時金屬疊氮化物不能夠進行的反應，TMSA 可能會給出很好的結果 (式6)[12]。

參考文獻

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