1482-82-2/二芐基二硒醚的應用

背景及概述^[1]

二硒醚是重要的有機合成試劑和合成中間體。如：二芐基二硒醚在天然產(chǎn)物合成中的應用；實際應用很廣，應用在二芐基二硒醚在光導材料固相分離方面；能夠加速丁腈橡膠地硫化；在癌癥研究方面，抑制癌變。目前常規(guī)合成二芐基二硒醚的方法有氯代烴與格氏試劑反應制得；芳香醛直接與硒化氫氣體。這些方法的不足之處在于步驟多，操作復雜，有強堿參與反應，產(chǎn)率低，直接利用硒化氫氣體。

制備^[1-2]

方法1：一種反應條件溫和、直接利用原位產(chǎn)生的硒化氫來制備二芐基二硒醚的方法。為實現(xiàn)上述目的，技術(shù)方案如下：在CO通氣鼓泡的條件下，以芳香醛、硒和水為原料，不加任何輔助試劑，在合適的溫度和時間下，很方便地高產(chǎn)率的得到二芐基二硒醚；反應式如下：

具體步驟為：在100ml三口瓶中加入苯甲醛(2.5mmol)、硒(2.5mmol)、水(2mL)、和N，N二甲基甲酰胺20ml，常壓下通入CO，控溫95℃，磁力劇烈攪拌7小時(TLC跟蹤檢測)。反應完全后，停止通CO，冷至室溫，空氣攪拌半小時，加入適量的水，乙醚萃取三次，合并萃取液，減壓蒸除溶劑。過柱，洗脫液為石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，濃縮洗脫液得產(chǎn)品二芐基二硒醚，m.p.92-93℃，收率為94％。

方法2：反應在一個裝有回流冷凝管、機械攪拌器和溫度計的100mL四口燒瓶中進行。稱取1.105g硒粉、0.84g氫氧化鈉放入燒瓶中，加入15mLN，N-二甲基甲酰胺溶劑，機械攪拌。在氮氣保護下，將0.2mL水合聯(lián)氨緩慢滴加到上述溶液中，15min后，將2mL氯化芐分散于15mLDMF中，緩慢滴加到燒瓶中，有細小顆粒生成。開始加熱，升溫速率為1℃/min。

隨著溫度的升高，黃色沉淀物不斷增多，溶液顏色由黑色變?yōu)槟G色，再變?yōu)辄S色。升高溫度到90℃，反應5min后停止加熱，此過程中黃色沉淀不斷溶解。將溶液降至室溫，得到黃色透明溶液，減壓過濾，將濾液加水沉淀，得到大量黃色固體，將濾餅用丙酮溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到1.1g二芐基二硒醚的黃色晶體，產(chǎn)率為92%。

應用^[2-3]

二芐基二硒醚作為催化劑具有合成簡單、成本低、產(chǎn)率高（90%左右）、反應時間短（30min）等優(yōu)點，且反應的副產(chǎn)物為氮氣和水，對環(huán)境無污染，符合綠色合成的要求。以二芐基二硒醚為催化劑、過氧化氫為氧化劑，研究苯酚的羥化反應，考察了溶劑種類、催化劑用量、反應溫度、反應時間等一系列因素對苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性及收率的影響，并找出最佳反應條件，即m(催化劑)∶m(苯酚)=1∶10，n(過氧化氫)∶n(苯酚)=5∶2，反應溫度為80℃，反應時間為2h，得到苯酚轉(zhuǎn)化率為40.7%，產(chǎn)品選擇性為87.0%。

二芐基二硒醚對RP-3噴氣燃料超臨界熱裂解結(jié)焦的抑制作用。為解決高超音速飛行中噴氣燃料的熱裂解結(jié)焦問題，在連續(xù)流動反應裝置上研究了結(jié)焦抑制劑二芐基二硒醚對RP-3噴氣燃料超臨界熱裂解結(jié)焦的影響.結(jié)果表明，在RP-3中添加100×10-6二芐基二硒醚可降低結(jié)焦總量約達50%，裂解氣的產(chǎn)量降低約20%，產(chǎn)物分布變化不大.SEM、TPO、EDS和XPS分析表明，高溫下二芐基二硒醚與反應管表面鐵原子形成金屬硒化物，從而既抑制了纖維狀焦炭的生成，又減少了無定形炭和富氫吸附炭的沉積量。

主要參考資料

[1] CN200410007872.7一種合成二芐基二硒醚的方法

[2] 二芐基二硒醚對苯酚羥化反應的催化性能研究

[3] 二芐基二硒醚對RP-3噴氣燃料超臨界熱裂解結(jié)焦的抑制作用