14284-93-6 / 乙酰丙酮釕的制備方法

背景及概述^[1][2]

乙酰丙酮釕(Ⅲ)一般作為催化劑前體可用于合成均相催化劑和多相催化劑，可在溫和條件下催化草酸二甲酯加氫生成乙二醇，此外在電子行業還作為金屬有機化合物化學氣相沉淀的前驅體化合物。

制備^[1]

乙酰丙酮釕(Ⅲ)通用合成路線是：RuCl3·3H2O在堿性條件下和乙酰丙酮(Hacac)反應，其最早由Barbieri，G.A.在文獻Attiaccad,Lincei(1914)，23(I)，334-40中報道，將RuCl3·3H2O、KHCO3和Hacac在水溶液中加熱反應得到紅色產物。專利GB2022580A改進了提純方法，共沸除水后以氯仿萃取，以70％的中等收率得到產物。專利JP06279473A中先以RuCl3·3H2O在乙醇中反應生成釕藍，再和KHCO3、Hacac反應，以81％的收率得到乙酰丙酮釕(Ⅲ)，而專利JP07324093A中改用KOH作為堿，通過提高反應溫度，收率提高至88％，以上兩篇日本專利都使用有致癌毒性的苯作為萃取溶劑。

文獻IndianJournalofChemistry,SectionA:Inorganic,Bio-inorganic,Physical, Theoretical&AnalyticalChemistry,39A(4),457-460報道以水合氯釕酸鉀或水合硫酸釕鉀和Hacac為反應底物，以KOH或KHCO3中和，以82-87％的收率得到乙酰丙酮釕(Ⅲ)，但反應原料不宜獲得。文獻RussianChemicalBulletin,61(12),2236-2242中以微波作為加熱方式，十分鐘即可結束反應，收率85％，雖然反應時間短，但是微波反應不利于放大生產。文獻ResearchonChemicalIntermediates, 40(8),3109-3118中報道RuCl3·3H2O先和氫氧化鈉在水中反應生成氫氧化釕沉淀，然后用稀硝酸溶解，再加入Hacac得到產物，收率只有63％。

CN201711266267.5一種合成乙酰丙酮釕(Ⅲ)的方法，所述的合成方法包括如下步驟：

a.將水合三氯化釕溶于水，與堿反應生成氫氧化釕，洗滌除去氯離子后以強酸溶解，得到釕鹽溶液；

b.將酰丙酮和堿反應得到乙酰丙酮酸鹽；

c.將上述釕鹽溶液和乙酰丙酮酸鹽溶液反應，加熱條件下生成深紅色乙酰丙酮釕(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提純，收率80-90％，氯離子含量<50ppm，

總反應方程式為：

式中，HL為非配位陰離子的強酸，acac為乙酰丙酮酸根：M為Na或K。

實施例：

10.5g(40mmol)水合三氯化釕加入到200mL水中，室溫攪拌溶解，加入4mol/L氫氧化鈉溶液30mL，生成大量黑色沉淀，繼續攪拌1小時，過濾，以去離子水洗滌，用0.1mol/L硝酸銀溶液測定洗液中氯離子的含量，直到無白色渾濁。將黑色沉淀轉移至燒杯中，加入3mol/L高氯酸溶液40mL，加熱50℃，攪拌溶解備用。

將12.0g(120mmol)乙酰丙酮加到2mol/L的氫氧化鈉60mL溶液中，反應得到乙酰丙酮酸鈉溶液，攪拌下將上述備用釕鹽溶液慢慢加到乙酰丙酮酸鹽溶液中，加完后90℃加熱反應4小時，生成深紅色乙酰丙酮釕(Ⅲ)沉淀，以200mLx3二氯甲烷萃取，有機層用去離子水洗一次，減壓旋蒸二氯甲烷，得到深紅色晶體粉末乙酰丙酮釕(Ⅲ)13.9g，收率87％，氯離子含量<50ppm。

應用^[2]

一種乙酰丙酮釕作為催化劑的應用，乙酰丙酮釕作為硝基苯氫轉移法加氫制苯胺的催化劑。以物乙酰丙酮釕為催化劑，以甲酸鈉為氫供體，在溫和的反應條件下制苯胺。與現有的方法如流化床硝基苯氣相加氫的傳統方法相比，反應條件溫和，反應溫度僅為70—110℃，極大的節省能源；反應在常壓下進行，設備要求低，安全性高；硝基苯轉化率高，高達100%，同時苯胺選擇性好，苯胺收率達96.65%，產品純度高和反應過程清潔；而且，反應的副產物草酸鈉經過提純可以用于工業原料，副產物草酸鈉重復利用，既合理利用資源，又大大節省成本，適于大規模工業化生產。

主要參考資料

[1][中國發明]CN201711266267.5一種合成乙酰丙酮釕(Ⅲ)的方法

[2]CN201210211207.4一種乙酰丙酮釕作為催化劑的應用