1504-63-8 / 4-硝基苯丙烯醇的制備方法

背景及概述^[1]

4-硝基苯丙烯醇可用作醫(yī)藥合成中間體，如制備α,β-不飽和醛酮。α,β-不飽和醛酮的選擇性還原產(chǎn)物烯丙醇類化合物是一種重要的精細(xì)化工原料，它在醫(yī)藥、香料、食品添加劑、先進(jìn)材料的合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，工業(yè)上α,β-不飽和醛酮的選擇性還原通常需要一定溫度和壓力的氫氣進(jìn)行選擇性加氫，存在很大的安全問題。近年，利用非氫氣作為氫源、安全、操作簡便的催化轉(zhuǎn)移氫化引起了越來越多的關(guān)注。

制備^[1]

4-硝基苯丙烯醇的制備如下：

方法1：4-硝基苯甲醛（0.05mmol），吡啶（0.1mmol）和Au99（SPh）42納米團(tuán)簇（~1mg）或Au99（SPh）42/氧化物（100mg，1wt％負(fù)載）在H2下加入反應(yīng)器（ParrInstrumentCompany，4700系列，22mL容量）中。將反應(yīng)混合物保持在80℃。反應(yīng)后，用乙酸乙酯萃取混合物。除去溶劑后得到粗產(chǎn)物4-硝基苯丙烯醇。

方法2：，向4-硝基肉桂醛(1.0mmol)，加入2mol/L的甲酸/甲酸鈉水溶液(v/v＝7：1，pH＝2.6)10mL，將該溶液抽真空/氮氣置換三次，然后在氮氣保護(hù)下將圓底燒瓶在液氮中冷凍直到溶液完全冷凍為固體。再在抽真空條件下，將圓底燒瓶在溫水中緩慢升溫脫除水溶液中溶解的氧氣等氣體。固體完全溶解后充入氮氣，并再次進(jìn)行“液氮冷凍脫氣—抽真空—氮氣保護(hù)解凍”，重復(fù)三次。然后按照金屬銥配合物催化劑與α,β-不飽和醛酮的摩爾比0.5：1的比例再加入已制備的[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(OH₂)]SO₄(Ⅳ)催化劑水溶液(0.5μmol)，控制反應(yīng)溫度為50℃，在氮氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)15.5h。反應(yīng)結(jié)束后，用CH₂Cl₂萃取(10mL×3)，無水Na₂SO₄干燥、過濾，旋蒸除去CH₂Cl₂。純化得4-硝基苯丙烯醇的產(chǎn)率為88％。

主要參考資料

[1] CN201510246826.0一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法