75-85-4 / 叔戊醇的制備方法

背景

叔戊醇是一種用途廣泛的基本有機(jī)化工原料，可以通過2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯或含有上述二種烯烴的C5餾份與水在催化劑作用下合成。其中，催化劑可以是無機(jī)酸或陽離子交換樹脂。由于碳五烯烴與水互不相溶，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率較低。美國專利US3，257，469報(bào)導(dǎo)，使用極性有機(jī)溶劑可以增加水和烯烴的互溶性，增大反應(yīng)物分子向催化劑表面的擴(kuò)散速度和產(chǎn)物向溶液中的擴(kuò)散速度，從而提高C5烯烴的轉(zhuǎn)化率。其說明書中列舉了沸點(diǎn)低于叔戊醇的一些溶劑，如醇類、酮類和醚類。

由于該專利報(bào)導(dǎo)的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低于叔戊醇的沸點(diǎn)，因此反應(yīng)完后，必須先分出溶劑才能得到叔戊醇，工藝過程較復(fù)雜、能耗較大。為了提高轉(zhuǎn)化率，US4，182，920在此基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，采用了三級(jí)反應(yīng)方式，即，將反應(yīng)物和溶劑以均相通入一級(jí)反應(yīng)器，部分烯烴通入二級(jí)反應(yīng)器，二級(jí)反應(yīng)器的流出物再通入三級(jí)反應(yīng)器，在三級(jí)反器中，進(jìn)行多次蒸餾、冷凝過程先后除去溶劑、未反應(yīng)的烯烴和水，最后才得到產(chǎn)物。其中，所使用的溶劑是沸點(diǎn)低于100℃的醇類和酮類。該專利介紹的方法所需設(shè)備多，操作過程復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長。

US4，960，961介紹了一種不用溶劑的合成方法，是在一定壓力和酸性陽離子交換樹脂的作用下，將異戊烯在其沸點(diǎn)上下5℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)。該法轉(zhuǎn)化率約為30～50％，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)90～236小時(shí)。本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種操作簡單、能耗低的叔戊醇的制備方法。

本發(fā)明提供的制備方法是以陽離子交換樹脂為催化劑，以沸點(diǎn)高于叔戊醇沸點(diǎn)的極性有機(jī)物為溶劑，將含有異戊烯的C5原料進(jìn)行水合反應(yīng)，然后分離產(chǎn)物。具體來說，本發(fā)明提供的叔戊醇的制備方法包括如下步驟：在裝有陽離子交換樹脂的反應(yīng)器中，通入由水、沸點(diǎn)高于叔戊醇沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑和含有異戊烯的C5原料組成的反應(yīng)液，在溫度為30～100℃、壓力為0-1MPa的條件下進(jìn)行水合反應(yīng)，然后蒸餾分出未反應(yīng)的烯烴、水和叔戊醇，余下的溶劑循環(huán)使用。

所說陽離子交換樹脂可以是本領(lǐng)域通用的陽離子交換樹脂，如苯乙烯二乙烯苯樹脂、酚醛樹脂等，其中優(yōu)選磺酸型苯乙烯二乙烯苯離子交換樹脂。樹脂的粒度、交聯(lián)度以及交換容量按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的數(shù)據(jù)選擇，例如樹脂的粒度一般為0.2～1.2mm，交聯(lián)度約為8～20％，濕交換容量一般大于1.4mmolNa/ml。所說有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)高于叔戊醇沸點(diǎn)、可以促進(jìn)水和叔戊醇互溶的極性有機(jī)溶劑，如異丁醇、正丁醇、正戊醇、丁二醇、二丙酮醇(CH3-C(O)-CH2-C(OH)H-CH3)等，其中優(yōu)選正丁醇和正戊醇。所說溶劑也可以是上述有機(jī)物的混合物。溶劑的用量以使反應(yīng)物成為均相為準(zhǔn)，一般是異戊烯重量的3～15倍。

所說C5原料可以是純的異戊烯，也可以是不同來源的含異戊烯的C5餾份，如：流化催化裂化(FCC)產(chǎn)物中的C5餾份，蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)物經(jīng)一段加氫后的C5餾份，丙烯、丁烯疊合生產(chǎn)的汽油中的C5餾份等。所說異戊烯為2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。上述C5餾份中除異戊烯以外，可能含有正戊烯、環(huán)戊烯或烷烴類，這些物質(zhì)在上述反應(yīng)條件下不參與反應(yīng)，因此，它們的含量多少對(duì)產(chǎn)物的收率沒有影響。

所用水最好為去離子水，以免水中的雜質(zhì)使催化劑中毒。異戊烯與水的摩爾比可在1∶1～7之間，最好是1∶3～5。

所說反應(yīng)液的用量以液時(shí)體積空速表示，一般是0.1～2ml小時(shí)-1，優(yōu)選0.4～1.5小時(shí)-1。

所說反應(yīng)溫度可以是30～100℃，優(yōu)選50～80℃。反應(yīng)溫度過低則反應(yīng)速度太慢；反應(yīng)溫度過高則反應(yīng)平衡不利于產(chǎn)物叔戊醇的生產(chǎn)。為了使反應(yīng)液在所說反應(yīng)溫度下保持液態(tài)，應(yīng)對(duì)反應(yīng)體系施加0～1MPa的壓力，優(yōu)選0.2～0.8MPa的壓力。壓力再高對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行也無益處，反而對(duì)設(shè)備的要求更高了。

本發(fā)明提供的制備方法可采用本領(lǐng)域通用的各種反應(yīng)器，如：管式反應(yīng)器，耐壓反應(yīng)釜等。為了防止樹脂因外力破碎最好采用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)完后，將從反應(yīng)器流出的混合液進(jìn)行蒸餾分離，先蒸出未反應(yīng)的烯烴，再蒸出水和叔戊醇共沸物，余下的溶劑可循環(huán)使用。

制備方法

本發(fā)明提供的叔戊醇的制備方法由于采用了沸點(diǎn)高于叔戊醇沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑，因而反應(yīng)完成后，不必蒸出溶劑即可先蒸出叔戊醇。由于溶劑的用量一般為叔戊醇重量的幾倍甚至十幾倍，用于蒸餾這部分溶劑的能耗是相當(dāng)可觀的。本發(fā)明提供的制備方法不僅節(jié)省了這部分能耗，也簡化了操作步驟，有利于降低生產(chǎn)成本。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)例中烯烴轉(zhuǎn)化率和叔戊醇及溶劑的純度均由氣相色譜法測(cè)定，采用氫焰檢測(cè)器，色譜柱為OV-101，φ0.25mm×50mm，色譜條件為：氣化室溫度200℃，檢測(cè)器溫度200℃，柱箱溫度：初溫70℃×20min，升溫速度20℃/min，終溫150℃×40min。

將蒸汽裂解制乙烯工藝生產(chǎn)的、經(jīng)一般加氫后的C5餾份(異戊烯含量28％，遼陽石油化纖公司產(chǎn)品)28克、正丁醇92克和去離子水10克配成均相溶液，然后用微量泵按0.5小時(shí)-1的空速泵入裝有10ml氫型大孔磺酸型苯乙烯二乙烯苯陽離子交換樹脂(南開大學(xué)化工廠，D72型)的固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)器是內(nèi)徑為14mm的不銹鋼管反應(yīng)器，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)壓力為0.55MPa。反應(yīng)穩(wěn)定后從背壓閥出口取產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，測(cè)得異戊烯的轉(zhuǎn)化率為48％。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，蒸餾柱為φ20mm×540mm的玻璃柱，內(nèi)裝不銹鋼三角填料。先蒸出未反應(yīng)的烯烴，再蒸出水和叔戊醇的共沸物。通過色譜分析測(cè)得，叔戊醇的純度為99.0％(不包含水)，塔底正丁醇未測(cè)出有雜質(zhì)。