84-58-2 / 常用氧化劑—2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌為亮黃色固體，mp 213~216 ℃。易溶于乙酸乙酯和THF，溶于二氯甲烷、苯、二氧雜環(huán)己烷和乙酸，微溶于水。DDQ是一個(gè)高活性的氧化劑，能夠用于脫氫反應(yīng)制備芳香化合物和α,β-不飽和羰基化合物。此外，DDQ 還可以氧化活潑亞甲基和羥基，得到相應(yīng)的羰基化合物。苯酚化合物對(duì)DDQ非常敏感。

化學(xué)反應(yīng)^[1-10]

一、共軛脫氫

在 DDQ 的作用下能發(fā)生底物氫離子向DDQ的轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)底物的脫氫反應(yīng)，DDQ 則轉(zhuǎn)化為苯二酚。因而脫氫反應(yīng)與反應(yīng)初始形成的碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性有關(guān)，對(duì)于存在鄰位穩(wěn)定官能團(tuán)的化合物特別有效。惰性的碳?xì)浠衔飳?duì)DDQ 非常穩(wěn)定，而含有烯基或芳基的底物則能被DDQ 氧化得到共軛產(chǎn)物 (式1,式2)。

二、芳香化

DDQ是一個(gè)非常有效的芳基化試劑，經(jīng)常用于簡(jiǎn)單或復(fù)雜氫化芳香碳環(huán)化合物的脫氫反應(yīng)，得到共軛的芳香化合物 (式3)。醌類(lèi)化合物氧化的脫氫反應(yīng)通常不會(huì)發(fā)生骨架重排，但是1,1-二甲基四氫萘在DDQ的作用下很容易發(fā)生伴隨1,2-氫轉(zhuǎn)移的芳香化反應(yīng) (式4)。

此外，氫化芳香雜環(huán)化合物也能被DDQ氧化脫氫得到吡咯、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉、呋喃、噻吩、異噻吩等雜環(huán)芳烴(式5)。

除了得到中性芳香性化合物外，DDQ 也能用于制備穩(wěn)定芳香性陽(yáng)離子的鹽，如在高氯酸存在下氧化得到三苯基環(huán)丙烷陽(yáng)離子(式6)。

三、脫氫制備α,β-不飽和羰基化合物

和其它醌類(lèi)化合物一樣，DDQ 也是一個(gè)用于制備α,β-不飽和羰基化合物的有效氧化劑。對(duì)羰基底物的這一反應(yīng)已經(jīng)被擴(kuò)展到3-酮基甾體化學(xué)當(dāng)中。脫氫反應(yīng)的區(qū)域選擇性取決于底物的立體化學(xué) (式7)。

不過(guò)，DDQ 誘導(dǎo)的羰基化合物脫氫反應(yīng)仍主要局限于很容易烯醇化的羰基底物，因而對(duì)于酯和酰胺化合物的脫氫反應(yīng)往往需要更為苛刻的反應(yīng)條件，如加入硅基化試劑BSTFA將有助于內(nèi)酰胺的脫氫反應(yīng) (式8)。

四、氧化制備酮

DDQ 還能用于醇類(lèi)化合物的氧化反應(yīng)，將羥基氧化為羰基。飽和醇在沒(méi)有光照條件下對(duì)DDQ 是穩(wěn)定的，而一些立體禁阻的二級(jí)醇則很容易被DDQ氧化為對(duì)應(yīng)的酮 (式9)。

DDQ 還能用于氧化芐基化合物的烷基，得到芐基碳陽(yáng)離子中間體，進(jìn)而能與其它親核試劑作用得到芐基酮或者芐基取代化合物。

該試劑對(duì)空氣具有一定穩(wěn)定性，但是與水接觸會(huì)放出HCN，必須在惰性氣體保護(hù)下的無(wú)水環(huán)境中操作使用。